杨清书　雷亚平　欧素英　麦碧娴　傅家谟　盛国英

　　    水环境中难降解有机污染物(POPs)的污染问题已成为全球环境污染研究的重点。有关全球环境中POPs的分布研究表明，某些POPs如多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)等的排放及污染源在最近20多年已从北半球的工业化国家向热带—亚热带地区(如两个最大的发展中国家：中国和印度等国)转移［1-3］。热带、亚热带地区高温多雨的气候条件，促使POPs通过两大环流系统向全球其它地区远距离扩散，一是随大气环流方式向其它区域迁移；二是通过地表径流或-r湿沉降等进入河流水环境，部分POPs由河口进入海洋并随大洋环流参与全球循环。

　　    在POPs由河口进入全球循环过程中，河口并非纯粹的输运通道作用，而是涉及许多复杂的河口过程，POPs在河口体系中的行为直接关系到POPs的环境归宿问题，其中河口水体、沉积物界面中的POPs交换行为是非常重要的过程之。在河口水体、沉积物界面上，POPs可通过物理、化学、生物、生物化学等

　　多种复杂过程进行转移或富集，表现为“源”亦或是“汇”，要揭示该过程中POPs的迁移或窗集的机制，有必要对POPs在河口水环境中的垂直分布特征进行分析研究。

　　    珠江是汇入南海的最大河流，珠江河口位于亚热带地区，虎门是珠江八大口门中潮汐动力最强的口门，在径流和潮流两大动力作用下，污染物的垂直分布相对复杂。珠江广州河段是虎门潮汐水道的上段，位于珠江三角洲东冀，横贯华南最大的城市广州，于广州白鹅潭分为前、后航道并在黄埔再度汇流，迎东江三

　　角洲径流进入狮子洋，最后由虎门流入伶仃洋。表层沉积物中POPs的研究表明，珠江广州河段表层沉积物中POPs(PAHs、OCPs和多氯联苯)的含量已远远高于风险评价标准［4、5］。

　　近年来珠江河口水环境中表层水POPs污染的研究有较多报导［6-8］，结果表明珠江河口 POPs污染较突出［6］，这些研究对POPs在河口表层水中的空间分布特征有较详细的分析。为进一步探讨虎门潮汐水道水环境中PAHs垂直分布特征及水体一沉积物界面PAHs的交换迁移行为，本文选取表层沉积物受有机污染较为严重的珠江广州河段的白鹅潭作为研究区，对河口水环境中不同水层PAHs的污染程度、组成及垂直分布特征进行探讨。

　　1　样品采集与分析

　　1.1采样

　　珠江广州河段白鹅潭的采样地理位置为23°06′25.6″N、113°14′250″E，采样时间为2001年10月17日(洪水后期)，采样点水深为8 4 m，采样时机选择在落潮期间的降急阶段。按水文调查规范分5层进行采样：表层(离水面0.5m)、0.2H, 0.6H,0 8H、底层(离床底0.5m)(H为采样时的实测水深，H=8.4 m)，并采集水一表层沉积物的界面水样，共分6层。表层至底层水样采用潜水泵采集，界面水样采用蠕动泵采集以保征不扰动表层沉积物。每个水样为50 L，装于棕色玻璃瓶内，运往实验室进行分析。采样过程中使用GPS进行定位，同时对采样期间的盐度、流速、含沙量进行同步观测(表1)。

　　1.2　多环芳烃的分析

　　米用GF／F(Whatman，O 7 um孔径)玻璃滤膜过滤水样收集悬浮颗粒物(颗粒相)，由此分离出颗粒相和溶解相。采用XAD-4和XAD-2(1∶1)树脂富集溶解相中的有机质，对颗粒相和溶解相(XAD树脂)中的有机质进行索氏提取，萃取液浓缩并溶剂替换，过硅胶／氧化铝(2∶1)层析拄分别淋洗出烷烃和芳烃组分及GC-MSD、GC-ECD分析，具体步骤见参考文献［8］。

　　1.3　化合物的定量、质量控制和质量保证(QA／Qc)

　　 整个分析过程由USEPA的QA／QC控制样监控。颗粒物样品中指示物的回收率(mean±stdev）分别为:萘-d8：(49±8)％，二氢苊-d10：(78±6)％，菲d10：(92±5)％，屈d12(96±7)％，苝-d12：(93±7)％i溶解相样品中回收率指示物的回收率(meanstdev)分别为：萘-d8：(45±1 8)％，二氢苊d10：(65±12)％，菲-d10：(78±11)％，屈-d12：(85士8)％，苝-d12：(82±9)％；化合物的定量采用5点校正曲线和内标法进行，且经回收率校正，详细的分析方法及质赫控制／质量保证参看文献［7］［9］。

　　2　结果与讨论

　　2.1　PAHs总量及16种PAHs的垂直分布特征

　　珠江广州河段自鹅潭水环境中检测出的PAHs，包括母体PAHs、烷基化PAHs和含硫、含氧杂环芳烃，分析结果见表2。据表2分析可归纳出如下特征。珠江广州河段白鹅潭水域水环境中PAHs总量(颓粒相+溶解相)浓度为2602.4～5145. 2rlg/L，明  显高于北希腊(1.84～856 ng/L)［10］、波罗的海(0.3～0.6 ng／L)［11］爱琴海(0.1～0.5 ng／L)［11］、法国塞纳河(4～36 ng/L)［12］。珠江广州河段与珠江澳门内港水域PAHs浓度的垂直分布相比，水柱自表层向下至0.8 H共4层水样PAHs总量均低于澳门水域，而底层水和界面水中的浓度却高于澳门水域的2 313.1 ng/L、1854.4 ng/L［13］。 

　　b)PAHs总量的垂线分布以中上层水体(表层、0.2 H和0.6 H)的含量较高，下层水体的含量较低；表层的含量最高(5145.2ng／L)，界面水层的舍量最低(2602.4ng/L)(见表2)。

　　c)16种优控PAHs的浓度为979.2～2876.2 ng/L，其浓度的垂线分布与PAHs总量的垂线分布特征有较大差异，16利优控PAHs以中层(0.6H)水中的含量最高(2 876.2 ng/L)，其次为0.2H(2035.1 ng/L)，再次在0.8H和底层，分别是1 671.4 ng/L，1 597.2 ng/L，最低浓度出现在界面水中(979.2 ng/L)。与珠江澳门水域相比，自水柱的表层至底层，16利r优控PAHs的浓度均低于澳门内港水域，而界面水的浓度却高于澳门水域的含量940.1 ng/L［13］。

　　    d)珠江广州河段水环境中致癌PAHs总量是在21 6～79 ng/L之问，0.6H以下的水层含量较高，特别是底层水和界面水中的浓度最高，是表层水的数倍之多，即致癌PAHs主要富集在F层水体中。

　　2.2　不同环数PAHs的垂线分布特征及潜在的二次污染问题初步分析

　　2.2.1　不同环数PAHs的垂线分布特征　不同环数PAHs的垂线分布在一定程度上可反映水环境中PAHs的污染输入方式，如再悬浮作用引起的二次污染等，对揭示污染物的转移行为及环境归宿问题具有重要意义。不同环数PAHs的垂线分布如图1和表3所示。

　　2.2.1.2　3环PAHs的垂线分布　2环PAHs的垂线分布表明，中上层水层中的含量明显高于下层水体的含量，而且在垂线上的变化趋势亦不相同(图1a)。中上层水体中2环PAHs的浓度自表层向下至0.2H，0.6H是逐渐升高的，至0.6H达最大值；自0.6H向下则相反，浓度向下递减，至界面水中的含量最低(表3)。2环PAHs主要以溶解相为主，故其垂线分布受悬浮物垂线分布的影响甚微。

　　2.2.1.2　3环PAHs的垂线分布　3环PAHs的垂线分布特征与2环PAHs有较大的差别(图1b)。其浓度垂线分布的总体趋势是表层含量较高，向下至0.2H处递减到最小值，之后向下浓度递增，至底层水中达最高值，此后向沉积物界面浓度复又降低，但仍高于0.2 H的浓度(表3)。

　　3环PAHs的垂线浓度梯度表明，在垂线不同相列水深的3环PAHs污染输入方式可能有差异，表层水中高浓度的3环PAHs与大气干湿沉降及洪水期城市地表径流的冲刷作用输入为主，下层水体3环PAHs浓度的升高有可能与表层沉积物的再悬浮作用有关。

　　2.2.1.3　4环、5-7环PAHs的垂线分布　高环数的PAHs(指4环以上的PAHs)的垂线分布明显不同于2、3环PAHs(图lc，d、表3)，因高环数PAHs在水环境中迁移的载体与低环数PAHs存在较差异。

　　4环 PAHs的垂线分布特征表现出中上层水体的含量较低，而下层水体中的含量明显升高(表3)。表层水体的含量(48.1 gn/L)略高于0.2H的含量(42.9 ng／L)，自0.2H向下至底层4环PAHs的含量不断升高，至底层水浓度达最高值(144.3 ng/L)，自底层至沉积物界面水中(128.4 ng/L)略有降低，但仍高于0.8H的含量(118.6 ng/L)，构成自底层至沉积物界面的高浓度跃层。

　　    5-7环PAHs的垂线分布与4环PAHs的垂线分布相类似(如图lc，d和表3所示)，只是在中上层水体中的含量更低，水柱下层水中的含量升高更趋明显，浓度呈跳跃式升高，形成底部的高浓度跃层。垂线表层水的含量(30.2 ng/t，)略高于0.2H的含量(250 ng/L)，自0.2H向下至沉积物界面，57环PAHs的浓度具有明显升高特征，至界面水中的浓度达最高值(107.7 ng/L)。垂直分布特征表明，表层水与0.2H以下水体中高环数PAHs的来源可能来自两干叶，不同的污染输入方式。

　　2.2.2　不同环数PAHs的垂线分布揭示的潜在二次污染问题　据不同环数PAHs的垂线分布特征，水柱垂线上随水深增加高环数PAHs的浓度越来越高，构成底部高环数PAHs的高浓度跃层，即环数越高的PAHs在中下层水体中的含量较高，而其在表层水体中的含最较低。

　　    造成上述不同环数PAHs垂线分布差异的原因较为复杂，可能与物理过程亦或是化学、生物、生物化学等过程有关；据垂线分布特征初步分析，与物理过程的关系可能性更大些：表层水体低分子量的PAHs含量高，是与大气一水界面的水气交换及大气干湿沉降有关，相关研究在国外亦有报导［14］，而中下层水体中高分子量(高环数)PAHs含量的升高，皆因其输运迁移载体不同，由于高环数的PAHs具有较高的吸附悬浮颗粒物的能力，环数越高，其亲颗粒性就越强，悬浮颗粒物成为其迁移输运的主要载体，故环数越的PAHs的迁移行为与河口水动力的关系就越密切，水动力成为其迁移的主要控制因子。若水流速度加快，水流的挟沙力明显增强，并通过表层沉积物的再悬浮作用方式令悬浮物浓度增加来适应水动力的变化，从而导致中下层水体高环数PAHs浓度增加，特别是界面水中5.7环PAHs高浓度跃层的存在是再悬浮作用可能发生的有力证据。

　　2.3　PAHs在颗粒相和溶解相中的分配

　　    PAHs在颗粒相利溶解相只中的分配问题涉及PAHs在河口中的迁移和输运行为而愈显歪要。

　　2.3.1　颗粒相和溶解相PAHs的含最　珠江广州河段白鹅潭水域垂线不同相对水深水样颗粒相和溶解相PAHs的含量范罔分别是1 249.3～3 614.9 ng/L、919.6～2 8481.8 ng/L(表3)。溶解相PAHs含最自表层至0.6 H逐渐升高，自0.6 H向下至界面水中的含量则是依次减小；颗粒相PAHs以表层水的含量最大，向下至0.2H浓度降至最低，自0.2 H向下则相反，具有逐渐升高的趋势(图2 a)。

　　16种PAHs在两相中的分配与总PAHs的分配有一定的差异，溶解相浓度自表层向下至0.6 H浓度不断升高，至0.6 H达垂线最高佳，自0.8 H向底层则逐渐降低，颗粒相浓度最高值在底层，且自0-2日向底层浓度逐渐升高(图2b)。颗粒相垂直分布特征表明，水柱中下层水体颗粒相PAHs可能来自河床表层沉积物的再悬浮作用。

　　

　　2.3.2　垂线不同环数PAHs在颗粒相和溶解相中的浓度分布　若以某一环数颗粒相和溶解相PAHs的浓度计为100％，则2环PAHs以溶解相为主，溶解相占94％以上，而颗粒相比例小于6％，垂线上以中上层水体溶解相的比例为高，0.2H达最高值96.3％，0.8 H、底层和界面水中溶解相的比例相对较小，约占94％。3环以上的PAHs则以颗粒相为主，颗粒相3环PAHs在87.7％以上。

　　颗粒相4环PAHs在92 2％以上，颗粒相5～7环PAHs高达99％。(图3 a）。

　　为揭示水-沉积物界面以再悬浮作用方式释放PAHs的可能性，应用颗粒相PAHs浓度的垂线分布特征来分析。因颗粒相PAHs主要以悬浮颗粒物为主要载体，从而对水动力的变化较为敏感，故颗粒相PAHs百分含量的乖线变化特征对揭示再悬浮作用就显得尤其重要。若以颗粒相各环PAHs总量为100％计算，则颗粒相不同环数PAHs浓度百分比的垂线分布如图3 b所示。由图3b看出，颗粒相低环数PAHs的垂线分布及其所反映的输入方式相对复杂些，随水深的增加，颗粒相2环PAHs的含量先升后降，3环PAHs先降后升并在0.8H形成浓度跃层。下层水体颗粒相4环以上PAHs所占的比例明显高于中、上层水体，自0.8H向下至界面水中颗粒相所占的比例大幅升高，呈跳跃式变化(图3b)，即随水深的增加，颗粒相高环数PAlHs的比例显着升高，形成以颗粒相高环数PAHs相对富集的下层水体，其原因可能与河口水动力加强所引起的表层沉积物的再悬浮作用有关。

　　2.3.3　PAHs在颗粒相和溶解相中的分配系数  PAHs在颗粒相和溶解相中的分配系数(logKp)能较好地反映PAHs在两相中的分配特性，有关logKp的定义及计算见文献［8］。图4是PAHs的10gKp值的垂线变化圈。

　　    据水柱垂线表层至0.6H(中层)3个不同相对水深的logKp值的分布来看，中层水体的

　　LogKp值随水深增大呈递减趋势，而自0.6H向下至0.8H或底层，LogKp值呈E升趋势并m现局部峰值，局部峰值出现在0.8H或底层(图4)，表明下层水体相对富集了一些易于吸附PAHs的细颗粒悬浮物，这些悬浮物来自水一沉积物界面的交换作用，可能来自水动力加强所引起的再恳浮作用。

　　采样点所在河段位于虎门潮汐水道的上段，在一个潮周期内，潮流速的变化影响悬浮物的垂线分布，从而影响PAHs的垂线分布，特别是颗粒相PAHs的垂线分布。据采样时的水动力条件分析，采样期间处于落潮的落急阶段，流速相对较大，采样时实测表层流速为0.9 m／s，随着流速的加大，水流挟带悬浮物的能力亦得以加强，由此引起表层沉物的再悬浮作用，导致0.8 H、底层水体中悬浮物浓度升高(表I)，从而形成了垂线上PAHs的logKp局部峰值。logKp值的垂线分布特征亦反映水,沉积物界面存在表层沉积物再悬浮作用的可能。

　　2.4　PAHs的组成及来源初步分析

　　2.4.1　PAHs的组成　根据珠江广州河段不同环数PAHs所占的浓度百分比的垂直分布特征，E层水体以低环数PAHs为主，而下层水体则以高环数PAHs为主，表层与中下层水环境中PAHs的组成存在较大差别。

　　    由于葸、芘、苯并［a］葸相对菲、荧蒽和屈来说易于光化学反应［15］，即蒽、芘、苯并［a］葸在环境中相对容易降解，因此根据比值的垂线变化，亦可反映PAHs组成的垂线分布差异，进而探讨其水动力条件和输入方式。图5a是3环特征比值菲／(菲+葸)与4环特征比值芘／(芘+荧葸)的样点分布图。由图5a看出，不同样品的4环特征比值差别不大，而3环的特征比值把水柱样品显分为两组，表层水样与其他各层水样明显分开，也表明上层水体3环PAHs的输八方式与叶1下层水体存在明显差异。

　　PAHs组成的垂直分布差异，表明不同相对水深PAHs污染物输八方式不同。上层水体与水气交换、干湿沉降和地表径流输入有关，而中F层水体PAHs的输入除与上述输入方式有一定关系之外，与水动力条件的变化关系更为密切，在涨、落潮过程中，随流速的增大，水流挟带悬浮物的能力亦随之增大，可能会引起表层沉积物的再悬浮作用，并由此造成潜在的二次污染，因该过程涉及PAHs的环境归宿问题而有必要进一步深入探讨。

　　2.4.2　PAHs来源初步分析　一般认为，油类污染的PAHs以烷基化PAHs及低分子量PAHs为主，而母体PAHs及高分子量PAHs主要是矿物燃料高温燃烧的结果。因此可应用低分子最(178.202)母体PAHs／高分子量(226-302)母体PAHs比值(LMW-P.PAHs／HMW-P.PAHs)与烷基化PAHs／母体PAHs比值(Alkyl-PAHs／Parent-PAHs)来识别样品中PAHs的组成及有关来源的信息；受油类排放PAHs污染的样品，具有高Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值，而受高温燃烧来源PAHs污染的样品，具有低的Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值和低的LMW-P.PAHs／HMW-P．PAHs 15)，计算结果见图5b。

　　从图5 b显示，珠江广州河段水柱样品的Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值和LMW-P，PAHs／HMW-P．PAHs比值均较低；Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值、LMW-P.PAHs／HMW-P.PAHs比值变化范围分别是0.21～0.99和0.49～1.05，水样中PAHs的这些组成特征表明，珠江广州河段水环境中PAHs主要为燃烧来源的产物。

　　3　结论

　　  a)珠江广州河段白鹅潭水环境中PAHs总量和16种优控PAHs浓度范围分别是2 602.4～5 145.2 ng/L和979.2～2 876.2 ng／L.

　　    b)珠江广州河段白鹅潭水域垂向不同相对水深水样颗粒相和溶解相PAHs的含量分别是1 249.3～3 614.9 ng／L。919.6～2 848.8 颗粒相PAHs以表层水的含量最大，其次是底层水和界面水，最低值出现在0.6 H，形成明显的上、下两层浓度梯度，而溶解相PAHs含量的最高值则在0.6 H，最低值出现在界而水中。

　　    c)不同环数PAHs的垂线分布特征表明，水柱垂线上随水深增加高环数PAHs的浓度越来越高，构成底部高浓度跃层，即环数越高的PAHs在巾下层水体中的含量越高，而其在表层水体中的含量较低；环数较低的PAHs如2环PAHs浓度的垂线分布则正好与之相反，表现为中L层水体中的含量明显高于下层水体的含量，其中又以0.6 H的含量最高。

　　    d)据珠江广州河段水环境中不同环数PAHs所占的浓度百分比的垂直分布，水柱可明显分为上层和中下层两层水体，两层水体PAHs的组成存在较大差别，定程度上表明两层水体PAHs污染物的输入方式有较大差别。中下层水环境中的PAHs与水动力条件的变化关系密切，流速增大可能引起水沉积物界面上表层沉积物的再悬浮作用。

　　e)PAHs浓度垂线分布、PAHs在颗粒相和溶解相中的分配等多种迹象表明：白鹅潭水域水，沉积物界面可能存在表层沉积物的再悬浮作用，有必要进行深入探讨。致谢：本研究的现场采样工作由广东省水文局三水水文站站长钱海强先生等及广州地球化学研究所有机室全体博士后协助完成，在此表示感谢；同时亦感谢中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室环境研究课题组全体成员对样品处理和测试分析的支持。

　　原载：海洋通报，2008，27（6）